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湖南大学邢航团队Angew:冠醚外表配位的MOF资料运用于相搬运催化和别离膜
发表时间: 2024-10-02 21:28:32 文章出处:成功案例
将金属有机结构(MOF)固体涣散在安稳的胶体中对其可用性和可加工性至关重要。由于其外表露出的金属位点,MOFs大多是亲水性的,而且往往只散布在高极性溶剂中,约束了其在非极性环境中的潜在运用。目前为止,还没有报导答应MOF颗粒一起涣散在不混溶的极性和非极性溶剂中的有用办法。
图1 用于制备MOF-CEC颗粒的CESC办法,其在一般溶剂中构成均匀且安稳的胶体。
作者经过将体积十分巨大的羧化冠醚(CE C)经过配位,其两亲性明显改进了颗粒-溶剂的相互作用,使MOFs在11种不同的溶剂中具有优异才能的胶体涣散性,一起坚持其吸附才能(图1),并可制备一系列具有高均匀性和增强功能的混合基质膜。首要,作者组成了4-羧基苯并-21-冠-7-醚(C21E7-COOH),其具有两亲性的21元聚醚环和苯羧基。UiO-66之所以被挑选用于作者的开始研讨,是由于它的高安稳性和恰当的孔径。运用溶剂热法组成了边长为100-120 nm的八面体UiO-66(图1)。
进一步研讨之后发现UiO-66-CE C和原始UiO-66都表现出简直相同的II型N2吸附等温线,具有类似的孔径散布,标明孔隙率坚持杰出。接下来,作者研讨了冠醚改性对MOFs涣散性的影响。CE C涂层极大地增加了MOF颗粒的涣散性,溶液中的Zr超越81%。重要的是,DCM中的UiO-66-CE C表现出安稳的胶体悬浮液,具有特征性的廷德尔效应,而原始MOF以及MOF和CE的混合物表现出严峻的集合(图2)。MOF-CEC的涣散是彻底可逆的,使UiO-66-CE C胶体在一种溶剂中易于枯燥,并从头涣散在极性天壤之别的另一溶剂中,用于可回收用处(图2)。
为了证明CESC办法的通用性,作者将该办法扩展到五种额定的MOF,即MIL-53-Fe、MIL-101-Cr、UiO-67、PCN-223和HKUST-1,代表四种不同的金属簇和配体。一切MOFs都是以约100-400nm的粒度组成的,并用C21E7-COOH进行官能化。有必要留意一下的是,所制备的五种MOF-CE C颗粒,不管其结构怎么,在一切11种溶剂中都构成了均匀、安稳的悬浮液,而原始MOF显示出相当大的集合体(图3)。这可归因于外表配位的CE C分子,其避免颗粒间聚会,来进步溶解度。在CEC涂覆后,一切六种MOF在非极性和极性溶剂中的悬浮液都得到了改进(图3)。这是由于结合到MOF外表的CE C能够屏蔽金属位点和配体,促进固液界面的溶剂化以进步涣散性。
考虑到MOF-CE C在不混溶的两相溶剂中安稳涣散的才能,作者接下来企图研讨它们作为相搬运催化剂的潜力。作者挑选HKUST-1作为在抗坏血酸钠(NaAsc)存鄙人Cu催化叠氮化物-炔烃环加成(CuAAC)的代表性催化剂。两亲性HKUST-1-CE C在水相和油相中都能很好地涣散(乙酸乙酯,EA),而油酸(OA)润饰的MOF只能涣散在上层油相中(图4a-b)。在油中的3-叠氮基-7-羟基香豆素(AHC)和水中的三甲基炔丙基溴化铵(TAB)之间进行荧光点击反响,以评价催化活性(图4c)。在HKUST-1-CE C和抗坏血酸钠的存鄙人,记录到相当大的反响活性,而在相同的时间段内,观察到对照MOFs的反响痕迹要低得多(图4d-e)。
最终,作者研讨了MOF-CE C在运用标准溶液处理制备均匀混合基质膜(MMM)方面的潜力(图5a)。将UiO-66-CE C与聚苯乙烯(PS)在DCM混,并将可混溶的共混物滴注到玻璃上以构成接连的薄膜。UiO-66-CE C@PS构成具有均匀Zr散布的均匀膜,而未改性的MOF或MOF&CE混合物显示出大的聚会(图5b-c)。重要的是,MOF-CE C的涣散性关于不同极性的聚合物是遍及的。与由MOF&CE混合物或原始MOF制备的MMM比较,UiO-66-CEC@PI表现出比一些报导的更高的CO 2和N 2吸附才能,并进步了CO 2/N 2挑选性UiO-(图5f)。此外,UiO-66-CE C@PSFMMM在真空过滤下显示出增强的染料去除才能和可回收性(图5g)。MOF-CE C MMM功能的进步可归因于其高均匀性,其间CEC涂层在不献身孔隙率的情况下改进了MOF-聚合物的相互作用。
总结:本文所述的CESC办法有或许战胜可加工性障碍,促进MOF资料的大规模制作和实践运用。
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